民警李某两年前考入公安机关后，依然刻苦学习法律，并参加了国家法律职业资格考试，取得了国家法律职业资格证书。后利用工作之余在同学开的某律师事务所代理案件。下列说法正确的是：

参考解析：

本题主要考查公安基础知识。A项错误，符合以下条件的人员，可以报名参加国家统一法律职业资格考试：（一）具有中华人民共和国国籍；（二）拥护中华人民共和国宪法，享有选举权和被选举权；（三）具有良好的政治、业务素质和道德品行；（四）具有完全民事行为能力；（五）具备全日制普通高等学校法学类本科学历并获得学士及以上学位；或者全日制普通高等学校非法学类本科及以上学历，并获得法律硕士、法学硕士及以上学位；或者全日制普通高等学校非法学类本科及以上学历并获得相应学位且从事法律工作满三年。因此，李某可以参加法律职业资格考试。B项正确，根据《律师法》第11条规定，公务员不得兼任执业律师。而人民警察是国家公务员。因此，李某不能作为律师代理案件。C项错误，根据《刑事诉讼法》第32条规定，犯罪嫌疑人、被告人除自己行使辩护权以外，还可以委托一至二人作为辩护人。下列的人可以被委托为辩护人：(一)律师；(二)人民团体或者犯罪嫌疑人、被告人所在单位推荐的人；(三)犯罪嫌疑人、被告人的监护人、亲友。因此，李某可以为他人辩护。D项错误，根据《律师法》第11条规定，公务员不得兼任执业律师。《人民警察法》第22条，人民警察不得有下列行为:(十)从事营利性的经营活动或者受雇于任何个人或者组织。因此，李某业余时间也不得代理案件。故本题正确答案为B。